[2007.02]功能性薄膜之一——抗静电薄膜

摘要：通过列举体积电阻的数据，指出通用塑料大多属于高绝缘物质，容易产生静电；用静电危害的事例，说明了开发抗静电薄膜的必要性，继而介绍了防静电、导电性包装材料的分类。比较详细地介绍了应用抗静电剂制备抗静电薄膜的相关的基本知识与生产技术，分析了应用抗静电剂制备抗静电薄膜的优点与局限。对于抗静电薄膜的其他生产方法：采用导电型填料生产抗静电塑料薄膜、采用涂层法生产抗静电薄膜、通过表面改性生产抗静电塑料薄膜、应用蒸镀法生产抗静电薄膜以及复合型抗静电薄膜等技术，也作了简约的介绍。

绝缘材料摩擦时，容易产生静电。静电危害，是人们生活中比较常见的问题，大的如易燃、易爆物因静电而引发的火灾、爆炸，小的如物体因带静电而引起的吸尘纳垢等等，均与串电效应有关。随着塑科、合成橡胶、合成纤维等合成高分子材料的开发、应用，在人们的生活中，绝缘材料的使用日益广泛，静电危害也越来越多，为提高生活质量，人们也越来越重视防止静电的问题，抗静电薄膜的开发应用，也正是基于这样的现实背景。

物体的绝缘性愈高，愈容易产生静电，塑料制品通常均属于高绝缘类物质，特别是包装薄膜大量使用的各种塑料，除了聚乙烯醇等极少数品种之外，都是高绝缘性物质，各种常用塑料的体积电阻，详见表1。属高绝缘类物质的包装薄膜，在加工、应用中，产生静电并造成种种弊端的事例己屡见不鲜。例如在采用薄膜包装粉末状商品时，常常因为热封合面的静电吸尘，导致封合强度大幅度下降，成为引起商品储存、运输过程中包装严重破损重要原因；又如透明塑科包装袋所包装的商品，在上货架陈列销售时，会因静电洗尘降低包装的透明性，降低商品的展示效果；包装薄膜在印刷加工时，也可能由于薄膜的静电效应：静电吸尘影响油墨转移，印刷品上出现“花、点”油墨带静电产生上墨不均的所谓“静电墨斑”以及静电“墨须”，造成印刷图案的缺陷；抗静电薄膜，往往是高速包装生产线的得以顺利运行的基本条件之一，比如香烟包装过程中，静电对薄膜的切割、输送、叠过等程会造成不良影响，使包装机不能正常运行；特别需要提到的是，近年来随着IT行业的迅速发展，集成电路、组件及其制品，也大量采用价廉物美的薄膜类材料包装，如果采用容易产生静电的薄膜包装，薄膜会因电磁感应和磨擦产生的静电积累，对各种敏感性电子元件、仪器仪表等因产生的高压放电，使所包装的商品遭到破坏，造成极大的经济损失……因此抗静电薄膜，作为功能性塑料包装薄膜的一个实用品种，倍受人们关注，得到了很快的发展。

一方面静电的产生，与物体的绝缘性能有直接的相关关系，同时不同物品对包装薄膜的抗静电性的要求亦不相同，有的商品不仅需要具有一般的抗静电性能，而且需要具有一定的导电性，因此需要根据包装材料的电阻的不同，对抗静电性薄膜进行规范、分类。国际电工委员会（1EC）规定的静电敏感产品（ESSD）包装用材料如表2所示，可供我们开发、生产抗静电薄膜参考。

表1  常用塑料的体积电阻

注：ABS树脂、聚碳酸酯和AS树脂属于Ⅰ类

表2  防静电、导电性包装材料的分类

注：①表中面电阻率的测定按ISO 2878或IEC93标准进行。

②静电体积导电性材料是指在材料体积方向也保持导电特性的导电性材料。

应用抗静电剂制备抗静电薄膜

利用抗静电剂制备抗静电薄膜，具有工艺简便、价格低廉的明显优势，是当今生产抗静电薄膜应用最为广泛的方法。目前已工业化的抗静电剂的品种达一百种以上，不仅国外的一些著名的大型化工公司如瑞士的汽巴公司、美国的氰特公司等，均有自己的抗静电剂的品牌，国内的化工研究院、所，也十分重视对抗静电剂的开发研究工作，如山西省化工研究院、北京化工研究院、杭州化工研究所等都有抗静电剂的代表性产品，例如山西省化工研究院的抗静电剂KJ-210，北京化工研究院的抗静电剂AB系列，杭州化工研究所的抗静电剂HKD系列。采用抗静宅剂生产抗静电薄膜，可以生产表面电阻低于1010Ω（或者更低）的抗静电薄膜。

抗静电剂结构

通常是表面活性剂之类的物质，它们的分子结构具有如下通式为：R-Y-X

其中R：亲油基

Y：亲水基

Y：连结基

C12以上的烷基是典型的亲油基，而羟基，羧基、磺酸基和醚键等则是典型的亲水基，见表3。在抗静电剂的分于中，非极性部分的亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适当的平衡（HLB），并与高分子材料有一定的相溶性。

抗静电剂的分类

■根据使用方法的不同进行分类，抗静电剂可以分为外部抗静电剂和内部抗静电刑。

■根据抗静电剂分子中的亲水基能否电离进行分类，抗静电剂可以分为离子型和非离子型。

如果亲水基遇水后可电离，电离后带负电荷即为阴离子型，反之带正电荷则为阳离子型；如果抗静电剂的分子中具有两个以上的亲水基，而电离后又分别带有正、负不同的电荷时，则为两性离子型抗静电剂。

如果亲水基遇水后不电离{羟基、醚键、酯键等），这类抗静电剂是非离子型抗静电剂。

■根据化学结构的不同，抗静电剂又可以分为硫酸衍生物，磷酸衍生物、胺类，铵盐、咪唑啉以及环氧乙烷衍生物等等。

抗静电剂作用机理：

物质在摩擦过程中电荷不断产生的同时也不断泄漏、中和，电荷泄漏主要通过摩擦物自身的体积传导、表面传导以及向空气中辐射等三个途径。一般固体的体积电阻较表面电阻要高2到3个数量级（高 100倍到1000倍），带电防止作用主要受高分子材料的表面电阻率支配?即电荷泄漏中表面传导是主要的。因此采用降低其表面电阻、提高表面电传导，达到防止静电的效果。

■外部抗静电剂一般以水、醇或其他有机溶剂作为溶剂或分散剂使用（通常是配成浓度为0．5％—2．0％帅溶液），抗静电剂涂子塑料的表面，抗静电剂分子的亲油基就会吸附在塑料的表面上，在塑科表面由于有亲水基的存在就很容易吸附玎境中的微量水分，而形成一个单分子的导电层如抗静电剂为离子型化合物，还能起到离子导电的作用），从而降低表面电阻，加速了电荷的泄漏；另一方面，由于在塑料的表面有了抗静电剂的分子层和吸附的水分，因此左摩擦时其摩擦间隙中的介电常数同空气的介电常数相比明显提高，从而削弱了间隙中的电场强度，减少了电荷的产生。

表3  抗静电剂分子中亲油性部分和亲水性部分分类表

■ 内部抗静电剂是在树脂加工过程中添加到树指组成物中的表面活性剂，  当抗静电荆的添加量足够地高时（添加量一般力每100份树脂加入0.1份~3份的内部抗静电刑），离子型内部抗静电剂就会在树脂—空气（或树脂—金属即加工机械或模具）的界面形成最稠密的排列。树脂固化后就成为抗静电剂的极性基（亲水基）都向着空气一侧排列而形成一个单分子导电层，所以它们在树脂中的分布是不均匀的，表面浓度高，内部浓度低，抗静电作用仍然像外部抗静电剂一样依靠它们在树脂表面的单分子层。如果因拉伸、摩擦、洗涤等原因会导致树脂表面抗静电剂单分子层缺损，薄膜抗静电性降低。树脂内部的抗静电剂分子会不断向表面迁移，使表面缺损的单分子层从内部得到补充，而使抗静电性也逐步得到恢复。

抗静电剂的选择原则

由于外部抗静电剂和外部抗静电剂的施工方法和作用机理不完全相同，因此对于两种抗静电剂的基本要求亦不尽相同。选择原则大体如下：

外部抗静电剂

①有可溶的或可能分散的溶剂；

②与薄膜表面结合牢固，下逸散、耐摩擦、耐洗涤；

③抗静电效果好，在低温、低湿的环境中也有效：

④不引起有薄膜的粘闭性；

⑤手感好，毒性低；

⑥不影响包装商品的性能；

⑦价廉。内部抗静电剂

内部抗静申剂

①耐热性良好，能经受树脂在加工过程中的高温（120℃~300℃）；

②混炼容易，易分散，不给成型加工过程造成困难；

③不因抗静电处理而导致树脂性能变坏；

④与树脂相溶性佳，不发生喷霜、不引起有薄膜的粘闭性：

⑤与塑料其他助剂相容性好，能与其他添加剂并用；

⑥不刺激皮肤，无毒或低毒；

⑦不影响包装商品的性能，例如为了避免可能对电子元件产生腐蚀性，  电子元器件包装用抗静电判，不得使用胺类抗静电剂，慎用阴离子型、阳离子型抗静电剂；

⑧价廉。

利用内部抗静电剂生产抗静电薄膜如前所述，既可以通过在薄膜表面上涂布表面抗静电剂的方法，获取抗静电薄膜，也可以在制取薄膜之前，通过在塑料中加入内部抗静电剂的方法，制取抗静电薄膜。由于涂布法制取的抗静电薄膜，抗静电性容易因抗静电剂的摩擦损失而衰减，持久性较差且需先制取薄膜之后，再进行二次加工。采用内部抗静电剂制取抗静电薄膜，具有工艺简便；、持效性长的优点，因此是当今生产抗静电薄膜的主要方法。

我们可以将抗静电剂经计量后直接混入到塑料粒子（或者粉科）中，生产抗静电薄膜；也可以先将抗静电剂与其它成分配合、制成母粒，在制造塑料薄膜时，将母粒混入塑科粒子中，按常规成膜方法生产抗静电薄膜。工艺方便易行，还可以根据生产抗静电薄膜的实际需要，添加一些必要的助剂，以改进产品的性能（例如配入开口剂降低薄膜的粘闭性），从而将抗静电薄膜的开发研究，简化为着力于抗静电母料的开发研究；目前国内的功能母料的生产企业，多半均有定牌的抗静电母料产品，例如据称靖江化纤塑料助剂厂，所生产的抗静电剂母料，按1：（20~25）的比例与PP、 PE配用，可获得表面电阻108Ω、109Ω，因此对于技术力量比较薄弱的单位，可从生产抗静电母科专业化企业，选购性能优良的抗静电母料，完成抗静电薄膜的开发工作，所以无论对于技术力量雄厚的企业还是技木力量比较薄弱的单位，采用抗静电母科生产抗静电薄膜，那是一种可取的方法。

利用内部抗静电刑生产抗静电薄膜时，需要注意两个问题：其一是抗静电剂有一个从塑料基体中向薄膜表面扩散的过程，因此刚成膜后并不表现出抗静电性，经过一段时间的存放之后，抗电性逐渐增加最后才能达到一个极值（决定与抗静电剂品种与配用量的平衡值）其二是要达到某一给定值，内部抗静电剂的用量与薄膜的厚度有关，薄膜的厚度越薄，所需要添加的抗静电剂越多。

利用表面活性剂类抗静电剂生产抗静电薄膜的两大局限：

■ 利用表面活性剂类抗静电剂生产的抗静电薄膜，抗静电性的下降，主要来源于表面电阻的下降，且表面电阻的下降有限，一般不低于108Ω，因此抗静电效果有限，对于一些对抗静电性要求高的领域，例如集成电路与大规模集成电路的包装，尚嫌不足。

■ 利用表面活性剂类抗静电剂生产的抗静电薄膜，抗静电性能明显地受环境湿度的影响，在湿度较低的情况下，薄膜的抗静电性能低下，当大气湿度低于25％时，基本上失去实际使用价值。

此外，内部抗静电剂是通过扩散到薄膜的表面而产生抗静电效果的，使用时存在于薄膜的表面，抗静电剂比较容易因。摩擦、水洗等原因而损失，持久性方面，往往不尽如人意（由于损失的抗静电剂可以通过薄膜内部抗静电剂向薄膜表面的扩散得到补充，一般较之使用外部抗静电剂生产的抗静电薄膜，具有较佳的持久性）。

抗静电薄膜的其他生产方法

采用导电型填料生产抗静电塑料薄膜

采用导电型填料不仅可以生产防静电塑料薄膜，而且由于其抗静电性基于填料的导电性，持久性较表面活性剂型抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影响小。

对填充型防静电包装塑料研究、应用得最多的是碳黑体系填充防静电材料。其性能主要取决于导电填料的种类、骨架结构、分散性能、表面状态、添加浓度等，以及塑料材料的种类、结构，填料加入的工艺方法等。乙炔黑和高温石墨化炭黑，其结构稳定，不易氧化，容易在高分子中形成伸展的链式或网状组织，可以得到优良的防静电性能。为了提高炭黑体系的防静电性能，还常常将它与金属氧化物、弹性体等物质混合使用，例如炭黑与陶土、滑石粉等惰性填枓组成二元填料，可以将电阻率降低一个数量级，利用炭黑、陶土二元填料可以制得体积电阻为10-1Ω·om~105Ω·cm的导电性材料。碳黑型抗静电薄膜性能上的两大局限是不透明及只能做黑色薄膜。

金属氧化物系填充型防静电材料，是近几年研制的一类新产品，其性能比金属填充型材料略差一些，但性价比好。目前成功应用的有氧化钛、氧化锌等等，其中还有性能价格均佳的是氧化锡，其色相较淡，粒径很小（0.1pm以下），可以满足透明、防静电的要求。

根据导电理论，填料形状从球形趋向扁平其导电性能升高。据此，日本近年研制成功一种新的导电性云母片材填料，采用固溶法沉积一层导电性的金属氧化物，在光滑的云母薄片微粉表面，固溶沉积一层Sn02制成新颖的导电性MEC，外观呈灰白色，且有透明度，体电阻率可达到10Ω·cm数量级，涂层透光度达80％以上。

采用涂料生产防静电薄膜

与采用外部抗静电剂生产抗静电薄膜不同，涂层型防静电技术，不使用表面抗静电剂的溶液对薄膜的表面进行涂布，而是采用导电性涂料涂复在塑料表面、形成均匀的涂层，从而赋予塑料导电性能，使之成为具有防静电材料，此法原则上也可以用于制造抗静电薄膜。

最近10年来，属于涂料工业领域的导电涂料得到了迅速的发展，性能日益提高，种类日益增力口，并形成了导电涂料系列：

①防静电碳系涂料，主要采用炭黑作导电成份，具有性能优良价格低廉等优点，现在应用较多；

②肪静电金属系涂料，导电组份主要采有鳞片状铝片、镍片、铜片；

③防静电金属氧化物系涂料中，使用的主要为粉末状氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化镉等，以及用SbC18、SnC14、 Sn02、Sb2O5等微粉。

上述导电成份和丙烯酸树脂配制成新型的防静电涂料。

近几年来，抗静电成膜物不断发展。例如用电荷转移型高分子络合物溶液涂复塑料以获得很好的抗静电，又如用五氯化锑与聚乙烯基咔唑组成的电荷转移络合物溶液敷聚乙烯塑料制品。

通过表面改性生产抗静电薄膜

这是一类新兴的防静电包装材料，在进行接技共聚时，先用射线对含单体的混合物进行辐射处理，使共聚物获得良好的抗静电性能。如近年用β射线辐照处理的丙烯酸或甲基丙烯酸，再接枝到聚乙烯或聚丙烯上；用丁射线辐照聚酰胺后再接枝上甲基丙烯酸，都可使他们的抗静电性能显著提高：在加热的同时用60Co源的丫射线辐照，使丙烯酸、丙烯酰胺，乙烯基一3一乙氧基硅烷及它们的混合物接枝到聚四氯乙烯上，制成的塑料薄膜具有明显的抗静电效果；用电子束、激光对高分子衬科进行处理，也可以获得优良的防静电功能。美国用电子束处理过的包装袋已上市销售，它耐久性好，没有腐蚀，没有污染，性能优良，可与抗静电荆型和炭黑填充型防静电材料媲美，已呈现出参与市场竞争的势头。

通过毛子束处理，生产抗静电薄膜的方法，还可以用于透明复合型软包装材料（袋），这无疑是一种新的防静电发展方向。利用这种方法生产的透明产品，已有样品上市销售。

通过蒸镀技术生产的镀层型抗静电薄膜及复合型抗静电薄膜

在高分子材料表面形成一层导电的金属镀层，诸如理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等工艺方法，亦可用于生产抗静电薄膜。真空物理气相沉积是一类方兴未艾的新工艺技术，它主要有真空蒸发镀、溅射镀、离子镀等三种技术。包装行业已经泛用的真空镀铝膜、镀铝纸，就是这一种技术的产物。真空物理气相沉积常常在 10Mpa~10Mpa真空中，将金属铝加热到熔点以上，形成铝蒸气，最后凝聚在塑料材料表面形成极薄的金属铝膜，真空物理气相沉积，还可以蒸镀其他金属以及金属氧化物等物质。

复合型包装材料也是一种实用的抗静电包装技术。一般而言，防静电包装除了要求材料有一定的抗静电功能外，还应有耐久、耐热、耐光、耐压、耐化学晶、经济、安全等等物理、机械、化学性能和综合按术经济性能，其最佳的实施方案之一，就是采用复合技术。

复合型抗静电包装塑料作为包装袋（容器）已广泛使用，其结构特点是，中间往往夹有3层—4层阻挡屏蔽层（这些屏蔽层主采用金属化薄膜，导电性填科填充的薄膜），最表面层和最里面层一般使用抗静电剂型的抗静电薄膜，这是现在流行的主流，也是今后抗静电包装袋发展的方向。

此外，采用电阻值较低的树脂，也是获取抗静电薄膜的一种工业化方法。例如由电阻值较低的聚乙烯醇树脂为主体所生产的聚乙烯醇薄膜，就是一种性能颇佳的抗静电薄膜{表面电阻在108欧姆左右）。在日本聚乙烯醇薄膜广泛应用于纺织品与服装之类的商品的销售包装（年耗用量在万吨以上），和聚乙烯、聚丙烯等通用薄膜相比，聚乙烯醇薄膜可明降低减少吸尘效应，从而提高对商品的展示效果。

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