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主编热线[2007.01]国产PVDC树脂质量现状及其应用
我们今天所谈到的PVDC(学名为“聚偏二氯乙烯”)树脂实际上是偏二氯乙烯（VDM）和（VCM）添加助剂后的共聚混合物，目前在中国国内约有30000吨/年的需求量，随着中国经济的持续高速增长，这个在西方国家已经应用数十年的 “绿色包装材料”，在国内仍将有巨大的发展空间。PVDC源自国外，由此对其介绍还是先从在国外的发展开始。
一、PVDC的发展状况
1、国外PVDC的发展状况
1830年，PVDC其单体偏二氯乙烯于由法国化学家Regnailt发现并第一次进行了记述。但由于偏二氯乙烯均聚物结晶度高，熔融温度与分解温度接近，难于成型加工，因此长达一个世纪没有产生商业实用价值。
20世纪30年代，美国的Wiley等人对VDC共聚进行了深入的研究，发现VDC与某些单体的共聚树脂既能保持PVDC的许多优良特性，又能降低溶融温度，并使树脂更加稳定，因而易于加工成型，由此开始了PVDC商用研究和产业化。
1939年，美国Dow化学公司于首次实现VDC/VC共聚单体的工业化生产，形成了以“Saran”命名的较高VDC含量的共聚树脂系列产品。
1948年，日本开始VDC与VC共聚物的研究工作，1951年，Dow化学与日本旭化成公司合作，开始了PVDC的生产。
1950年日本吴羽化学公司开始进行PVDC的研究； 并于1954年建成PVDC生产装置；1955年生产出纤维类产品用PVDC树脂（当时主要是用作制造鱼网材料），并试生产出PVDC薄膜产品商品化投放市场，商品名为“Krehalon”。
在随后近50年的不断研发和应用领域的拓宽，PVDC树脂得到了快速的发展： 1957年，使用PVDC薄膜包装物品的充填机（也就是现在的火腿肠的灌肠机）研发成功，给PVDC 在肉制品领域的大量应用建立了不朽的功勋；上世纪60年代，家用保鲜膜（可耐热140℃）、吹瓶用的PVDC树脂的生产使用，进一步为PVDC其进入千家万户并建立不可取代的地位奠定了基础。
上世纪90年代以来，通过对PVDC树脂生产技术的进一步改进和创新，使PVDC树脂的生产成本、生产效率、转化率、安全环保以及产品的质量安全问题得到了有效的解决和保证。如生产装置采用了DCS控制系统，使生产工艺过程控制更加精确，产品性能更符合设计要求；加成反应器的创新，减少了设备投资，提高了收率，降低了生产成本；单体回收系统和压滤机的引入，保护了环境，降低了成本。
目前，从事PVDC研究与生产的企业在日本还有东亚合成、吴东电化等。在欧洲，有德国的巴斯夫、比利时的苏威和俄罗斯的一家公司。
2、国内PVDC的发展状况
上世纪60年代初，我国锦西化工研究院、上海天原化工厂开始研制PVDC共聚产品，曾开发过纤维树脂，因加工难度大及市场适应性较差，未形成商品。
上世纪90年代初，由浙江大学与江苏和浙江两家工厂联合进行研究，于2002年建成了中试装置，但因工艺不成熟和产品质量指标未能达到使用要求最终未能实现商业化生产。
上世纪90年代末，河北唐山一家氯碱工厂拟引入国外一家公司的技术和设备建设PVDC树脂工厂，但因市场问题和资金问题而未成功。
2000年，作为中国最大的肉类生产、加工基地——双汇集团开始涉足于PVDC树脂的生产制造领域，并与日本吴羽化学和丰田通商合资，在中国南通投资兴建年产3万吨 PVDC树脂项目。工程一期1万吨/年于2005年9月开始投入运行，目前产品已投放市场。
二、国产PVDC树脂及其混合粉质量状况
PVDC树脂及其混合粉在全球年用量仅10多万吨，与年用量在几百万吨甚至上千万吨的PVC、PE等塑料包装材料相比，实在是微不足道，然而在过去的几十年中诸多企业仍投入大量的科研力量予以持续的研究开发呢？并在欧美日等西方国家食品包装领域得到长期的应用呢？我们还得从PVDC树脂及其制品特有的、无法替代的、安全放心的性能谈起。
1、PVDC树脂的特点
单纯的偏氯乙烯均聚物是具有头尾相连的线性聚合链结构，其熔点约203—205℃，与分解温度210℃非常接近，因而难以加工。但VD和VC的共聚物PVDC树脂却具有熔点低（140～170℃）；易于熔融加工的特性；且由于其分子结构的对称性，具有结晶性高等特点。高的结晶度及较高的密度，又决定了PVDC之制品—PVDC薄膜具有很好的阻隔性能。
2、PVDC树脂毒性及安全性
毒性：PVDC树脂本身无毒，但对聚合物中含有的残留单体（VC和VD）却有严格的限制，国内有关标准为VC的含量不超过2ppm，VD的含量不超过10ppm。目前国产PVDC树脂实际检测结果远低于上述标准。
安全性：PVDC树脂不易燃、无爆炸危险，即使将它点燃也能自熄。
3、PVDC树脂之制品—PVDC薄膜之性能
用于食品包装方面的PVDC薄膜用树脂，多由偏氯乙烯(VD)与氯乙烯(VC) 共聚而成，通常单体VC含量在10-20%之间，其所采用的助剂得到FDA （美国食品药品管理局）认可或满足日本厚生省告示20号的标准，符合食品卫生要求。下面我们从PVDC薄膜性能加以阐述，以对PVDC树脂的优越性能有更进一步的加深了解。
PVDC之制品—PVDC薄膜之优越性能如下：
☆ 氧气透过率低，能防止食品发生氧化变质，大大延长了食品的货架期，还能长久保持内装物的香味及防止外部不良气味的侵入。（见下图）
☆ 水蒸气通过率低，不会使产品发生失水变干，口感变差的现象，在潮湿地区不会引起产品变质，不会因吸水而损伤包装原型。（见下表）
相同温度下，不同材料的薄膜对水蒸汽的透过率
（单位：cm3/m2.24h.1atm.23℃.50%RH）
|
种类 |
PVDC |
PVC |
PET |
32%EVOH |
44%EVOH |
LDPE |
PA6-PA66 | ||
|
0%RH |
100%RH |
0%RH |
100%RH | ||||||
|
水蒸气透过率 |
0.4 ～1.0 |
13 ～72 |
27 ～48 |
0.7 |
49 |
0.82 |
96.5 |
15 ～25 |
95～160 |
☆ 可进行高温杀菌处理，最高可耐150℃的高温，可满足包装熟肉制品的需要。
☆韧性、透明度、印刷性良好，不需特别的表面处理就能进行很好的印刷(如下图)。
☆ 耐油、耐有机溶剂，可用来包装油性食品、化学药品（农药）等。
☆ 耐候性优异，即使长期暴露在室外，直接受阳光照射，也不会发生包装物失色失透现象。
☆ 符合食品卫生要求。得到FDA （美国食品药品管理局）认可或满足日本厚生省告示20号的标准。
鉴于PVDC树脂无毒和其优良的安全性以及PVDC薄膜优越的阻隔性能，在欧美日等西方国家已连续使用数十余年仍长盛不衰，因此奠定了其在食品包装领域不可逾越的地位。
4、国产PVDC树脂及其混合粉质量状况
☆ 国内生产工艺流程及特点概述
目前PVDC的生产，根据产品不同的用途，采用不同的聚合工艺和不同的两种单体VD和VC的配比来生产。在生产食品用包装薄膜的PVDC树脂时，VD含80—95%，多采用悬浮聚合工艺；制涂料、胶粘剂时VD含量在70%以下，多采用乳液聚合工艺。
而目前在国内，生产食品用包装薄膜的PVDC树脂的企业仅有南通汇羽丰新材料有限公司一家。其所采用的生产工艺概略为：以氯乙烯单体（VCM）为原料，由VCM与氯气加成反应制取1，1，2-三氯乙烷（TCE），然后与碱性溶液反应脱去HCL，经精制后制得偏二氯乙烯（VD）单体。两个单体VDM和VCM共聚制取氯偏树脂（PVDC）。工艺流程如下：
☆ 国产PVDC混合粉质量现状
由南通汇羽丰新材料有限公司生产的PVDC树脂和混合粉及其薄膜制品，经过了中国包装科研测试中心检验室和日本食品环境检查协会严格的质量卫生检测评审， 同时也经过了双汇集团严格的使用评审，下面我们通过以上检测单位的评审数据与进口的PVDC树脂和混合粉及其薄膜制品的数据进行对比阐述。
①国内外不同厂家PVDC混合粉物理性能的比较
|
项目 |
南通汇羽丰 |
日本产 |
美国产 |
|
外观 |
白色粉状 |
白色粉状 |
白色粉状 |
|
粒径分布（μm） |
～180 |
～180 |
～240 |
|
松装密度（g/cm3） |
0.750 |
0．751 |
0．762 |
②国内外不同厂家PVDC混合粉卫生性能的比较
|
项目 |
标准值 |
南通汇羽丰 |
日本产 |
|
氯乙烯单体（ppm） |
＜2 |
＜0．5 |
＜0．5 |
|
偏氯乙烯单体（ppm） |
＜10 |
＜5 |
＜5 |
③国内外不同厂家PVDC片状肠衣膜物理性能的比较
|
项目 |
标准值 |
南通汇羽丰 |
日本产 |
美国产 | |
|
拉伸强度MPa |
纵向/横向 |
≥60/80 |
85.2/135 |
86.8/126 |
90.3/124 |
|
断裂伸长率（%） |
纵向/横向 |
≥60/80 |
114/73 |
96/71 |
105/74 |
|
热收缩率（%\ |
纵向/横向 |
-15～-28 |
-20.9 |
-20.7 |
-24.37 |
|
/-17.1 |
/-17.6 |
/-19.3 | |||
|
阻隔性能 |
氧气透过率(cm3/m2.23hr.atm) |
≤250 |
161.218 |
169.323 |
202.248 |
|
水蒸气透过率 （g/ m2.23hr） |
≤5 |
3.471 |
3.463 |
3.467 | |
④国内外不同厂家PVDC片装肠衣膜卫生性能的比较
a、日本食品环境检查协会
|
项目 |
南通汇羽丰 |
日本产 |
试验方法 |
|
钙 |
限度内 |
限度内 |
依据食品、添加剂等的规格标准第三器具及容器包装D-2-(1)及D-2-(2)-5为准 （ |
|
铅 |
限度内 |
限度内 | |
|
钡 |
限度内 |
限度内 | |
|
偏二氯乙烯单体 |
限度内 |
限度内 | |
|
重金属 |
限度内 |
限度内 | |
|
高锰酸钾消耗量 |
限度内 |
限度内 | |
|
正己烷 |
限度内 |
限度内 | |
|
20％乙醇 |
限度内 |
限度内 | |
|
水 |
限度内 |
限度内 | |
|
4％乙酸 |
限度内 |
限度内 |
b、中国包装科研测试中心
|
项目 |
单位 |
标准要求 |
南通汇羽丰 |
日本产 | |
|
蒸发残渣 |
4％乙酸 |
mg/l |
≤30 |
4.5 |
1.0 |
|
20％乙醇 |
10.0 |
7.5 | |||
|
水 |
0.5 |
3.0 | |||
|
正己烷 |
3.0 |
7.0 | |||
|
|
高锰酸钾消耗量 |
mg/l |
≤10 |
0.9 |
0.6 |
|
|
重金属（以铅计） |
| |||