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主编热线[2007.01]PVDC层压复合耐高温蒸煮袋及PVDC五层共挤流延技术的进展
1、关于高阻隔包装材料 通常将气体透过量在10cm3/m2.24h.atm.50%RH以下的称为高阻隔塑料，目前已经实现工业化生产的高阻隔塑料材料有EVOH、PVDC和PAN三种，投入大规模应用的高阻隔塑料有EVOH、PVDC，尼龙由于其透过性远远高于PVDC和EVOH，因此只能作为中阻隔材料（见表一）。高阻隔包装材料能够防止氧气的侵入使产品氧化变质；防止水或水蒸汽的渗透使商品受潮霉变；防止香气、二氧化碳和异味的透过使商品变味和变质，有效提供保质、保鲜、保风味以及延长产品货架期的保证，在包装工业特别是食品包装工业方面获得了迅速发展和广泛的应用。
表一 各种塑料薄膜阻隔性能比较表
|
聚合物 |
氧气 |
氮气 |
二氧化碳 |
水蒸汽 | |
|
PVDC VC型 |
4-10 |
0.1-0.8 |
0.3-0.7 |
0.4-1.0 | |
|
PA6 |
35 |
- |
43-59 |
93-155 | |
|
PP |
300 |
60 |
1200 |
3.6-10.2 | |
|
PET |
74-138 |
12-24 |
35-50 |
27.4-46.7 | |
|
PVC |
77-310 |
- |
140-400 |
13.2-71.3 | |
|
LDPE |
500-700 |
200-400 |
2000-4000 |
15.2-23.4 | |
|
HDPE |
200-500 |
15-300 |
2000-4000 |
3.5-11.1 | |
|
PS |
600-800 |
40-50 |
2000-4000 |
10.5-33.6 | |
|
PAN |
11.6 |
- |
6 |
31.0-47.2 | |
|
EVOH |
32%乙烯 |
0.2 |
0.02 |
0.9 |
47 |
|
44%乙烯 |
1.8 |
0.13 |
1.4 |
95 | |
注： 薄膜厚度为25.4μm；
气体透过率单位：cm3/m2.24h.23℃.atm.50%RH；
水蒸气透过率单位为： g/m2.24h.38℃.100%RH 。
2、关于PVDC的环保性问题 近几年有人提出了有关PVDC的环保性问题，其实在美国，PVDC符合FDA标准，被认为是安全无毒材料；在德国，PVDC拥有“绿色标志”；在日本，已经证实PVDC焚烧与产生二垩英无关。
二、国内PVDC的应用现状
众所周知， PVDC从上世纪八十年代中期伴随火腿肠加工技术的引进，在国内得到大量的应用，在随后的十几年里，双汇、春都、雨润、金锣等火腿肠的产量逐渐加大，一些企业先后从国外引进先进的PVDC生产线，使PVDC生产在中国进入迅猛发展时期。截止2005年，我国的PVDC产量已达到2.5万吨，目前仍继续增长,成为继美国、日本之后的第三大生产应用大国。
随着国民经济的增长，我国食品特别是肉食品的需求逐步向多元化、高档次、安全性方向发展，对肉食品的包装要求也越来越高。目前的PVDC产品结构受PVDC自身特性的限制，其应用仍然比较单一，如何充分利用PVDC的优异性能，开发出适用的高阻隔复合膜成为包装界关注的课题。
三、PVDC层压复合耐高温蒸煮袋
郑州宝蓝包装技术有限公司前身是洛阳春都集团特种包装材料有限公司。在充分了解国内外食品包装的发展趋势的基础上，我公司从1997年起，致力于PVDC层压复合薄膜的研究。在开发过程中，我们遇到的最大难题是：PVDC遇热收缩率过大，难以复合。我们知道：作为复合基材，需要保证其尺寸的稳定性，以保证复合后复合膜的外观的平整度。PVDC由于其自身特性和加工工艺的原因，其100℃热水收缩率过大（20%左右），采用普通的干法复合工艺复合，PVDC需要经过60～80度的长烘道。在这种情况下，它将发生较大的收缩（见图一）而无法获得尺寸稳定、表观平整的薄膜，无法保证正常的复合及复合后的效果。另外，由于PVDC的高阻隔性，干法复合后胶粘剂的溶剂残留不易散逸，有时会影响到食品安全，同时干法复合本身也不符合环保发展的趋势。
我们注意到了无溶剂复合设备技术和与之相配套的胶粘剂工艺技术在国外已经成熟，综合无溶剂设备的技术特点，我们认为可以通过无溶剂层压复合来实现PVDC的复合。为此，我们一方面通过对PVDC树脂配方的改进和生产工艺的控制使其收缩率降到一定的程度，另一方面选用了更加环保的无溶剂复合工艺和复合设备，在复合过程中，由于涂胶辊与薄膜的接触时间非常短，由涂胶辊传给PVDC薄膜的热量有限，选择适用的工艺温度，可以既保证胶粘剂黏度的降低又避开了PVDC受热引起的收缩问题。
之后，如何解决PVDC高温蒸煮时发生变形和脱层是我们通过的又一重要课题。我们通过大量试验，一方面在复合设备上通过调整第一、二放卷的张力，使之匹配；另一方面通过层间处理和一系列粘合性能的试验，筛选出了适合于高温蒸煮（121℃、30min）的胶粘剂。这种无溶剂型胶粘剂具有很高的初粘力和后期粘接强度，它使PVDC在复合膜的中间层受到的粘接力远远大于PVDC受热收缩时产生的收缩力，有效的保障了PVDC复合膜在蒸煮时与蒸煮后的层间粘合牢度和外观的平整度。随着这两大技术的措施的采用，直接用PVDC制造高温蒸煮层压复合膜的技术难关被攻克。
所生产的PVDC层压复合耐高温蒸煮膜、袋分别送到国家塑料产品质量监督检验中心和美国陶氏化学公司PVDC技术中心进行全面检测，所有指标达到耐高温蒸煮复合膜、袋国家标准GB/T10004-1998中各项指标的规定（见表二）。该生产技术在中国属于首创，填补了国内空白，已经申请了国家专利。
通过几年的实践，我们取得了完全技术突破：根据复合膜包装内容物的杀菌温度的要求不同，我们分别采用了CPE（≤100℃）、CPP（121℃）作为热封层，有效的保证了热封强度；通过对PVDC加工工艺的改进，解决了降低PVDC厚度变薄时破泡频繁 、成品率低的技术难题，生产出了厚度≤20μm的PVDC基材薄膜，在保证性能的前提下，有效的降低了PVDC所占的成本比例，从而使PVDC层压复合膜的整体成本降低到三层尼龙复合膜接近的程度。我们先后开发了适用于各种制袋机和各种自动成型机的PVDC三层低温层压复合膜：BOPP（或PET）/PVDC/CPE、三层高温层压复合膜：BOPP（或PET）/PVDC/CPP、四层抗穿刺型高温层压复合膜、PVDC拉伸底、盖膜和其他功能型的PVDC层压复合膜。
PVDC层压复合耐高温蒸煮膜、袋具有以下特点：
1、阻隔性高：氧气透过量达到7.9cm3/m2.24h.atm，水蒸汽透过量1.6g/m2.24h。用它包装的肉食经过高温蒸煮（121℃、30min）后常温保存保质期可达6个月以上；
2、耐高温性好：所制的层压复合薄膜经过121℃、30min条件杀菌后，其机械强度、阻隔性能不降低；复合膜不变形、不开裂、不分层，表面平整光滑、尺寸稳定性好；
３、层间结合紧密：如BOPP/PVDC蒸煮前后粘合强度非常大，无法进行剥离，PVDC/CPP层间剥离力达到5N左右；
4、稍带雾度，但能够满足人们希望看到内容物的愿望，目前我公司对雾度的改善已经取得了突破，不久的市场上将会出现高透明度的PVDC复合袋；
5、机械性能、热封性能良好，可适用于多种包装机械；
6、结构灵活，可以与现有的所有塑料基材进行复合；
7、化学稳定性好，耐酸、碱、盐、耐溶剂、油脂性强；
8、食品卫生性好：采用无溶剂复合工艺，符合国家卫生标准，对人体无毒、无害；
9、适合微波加热。
表二 PVDC层压复合高温蒸煮膜的性能检测值 序号 检测项目 单位 检测结果 检测方法 1 拉断力MD/TD N 68/100 GB/T13022 2 断裂伸长率MD/TD % 64/17 GB/T13022 3 撕裂力MD/TD N 12/8 GB/T1130 4 剥离力 BOPP/PVDC N 不可剥离 GB/T8808 PVDC/CPP N 5.0 5 封口剥离力 N 42/43 ZBY28004 6 抗摆锤冲击性能 J 1.5 GB/T8809 7 水蒸气透过量 g/m2.24h 1.6 GB/T1037 8 氧气透过量 cm3/m2.24h.atm 7.9 GB/T1038 9 耐热、耐介质性 蒸煮后五明显变形、分层、破损 10 100℃热水收缩率MD/TM % -0.2/-0.1 GB/T2027 11 雾度 % ≤8 GB/T2410
A、PVDC与铝箔复合膜的比较：铝箔复合膜a、不可微波，无法适应现代化快节奏的生活；b、不透明，无法满足人们希望看到内容物的愿望，与消费者的消费意识相违背；c、皱折处易折断漏气，目前肉食品包装大多采用抽真空包装，铝箔袋子抽真空后皱折处易产生裂纹而折断，致使阻隔性丧失。
B、PVDC和尼龙复合膜的比较：
尼龙复合膜和PVDC复合膜都克服了铝箔的上述缺点，广泛应用于肉食品的包装。与PVDC复合膜相比，尼龙复合膜a、具有价格稍低、透明性更好、抗穿刺能力强；b、阻隔性差（见表三），用尼龙蒸煮袋包装的肉食品，经高温杀菌后，常温下保质期仅为2～3周；在夏季温度较高的条件下，保质期更短；用它包装的肉食品一般采用低温冷藏，很少用于常温存放。
表三 几种复合膜蒸煮前后的阻隔性比较 种类 蒸煮前 蒸煮后 水蒸汽透过量g/m2.24h 氧气透过量cm3/m2.24h.atm 水蒸汽透过量g/m2.24h 氧气透过量cm3/m2.24h.atm 20℃、0%RH 40℃、100%RH PET（12）/Al（9）/CPP60 0 0 0 0 0 PET（12）/PVDC（15）/CPP60 1.5 4.0 4.1 1.5 4.1 PE/AD/EVOH/AD/PE 5.3 0.4 13.0 - 水煮15.0、不能汽蒸 PET（12）SiOx-PET（12）/CPP60 1.0 0.5 1.0 - - PET（12）/PA（15）/CPP60 93 25 95 110 75
四、PVDC五层共挤流延
由于共挤复合能够满足包装功能的多样化、包装结构的合理化、包装效益的最大化等要求，正逐步取代单层基材产品。与多层层压复合相比，PVDC五层共挤复合膜大大减少了层压复合的生产工艺和流程；增加了功能并可以通过厚度的有效调整使功能得到量化，避免出现功能过剩现象；根据功能要求的变化灵活调整相应的组合。
由于成膜方式的不同，可分为多层共挤吹膜和多层共挤流延膜，两者相比，流延膜比吹塑薄膜具有更优异的透明性和尺寸稳定性，厚度控制更加精确。
宝蓝公司从2000年从加拿大MACRO公司引进PVDC五层共挤流延设备，该线配用4台挤出机，配有中央控制自动称重上料系统、1.5米宽美国CLOEREN公司的自动调节流延模头、膜厚自动检测控制系统等，可生产三层、五层对称、不对称结构的薄膜。可年产共挤流涎薄膜2000吨左右。其产品结构如下：
对称类： PE/EVA/PVDC/EVA/PE；
不对称类： PP/EVA/PVDC/EVA/PE；
实践表明，成功的共挤出产品的生产，归根取决于三个关键因素：共聚物的选择；螺杆、进料块和模具的设计以及最佳的工艺条件。在共挤过程中选择的各层材料必须具有相近的热性能（熔融温度和熔体粘度等），层与层之间具有粘合作用。与PVDC具有亲合作用的树脂很少，最常用的只有EVA（见表四）。尽管PVDC能够耐受121度蒸煮，而多层共挤的耐热性，取决于与之共挤的表层、里层以及粘合树脂中耐温性最低的那种树脂。我们知道，EVA只能在80度以下使用，所以有它作为粘合层的多层共挤膜不能用于80度以上长时间使用，用PVDC共挤膜包装的肉食品只能采用巴氏杀菌，不能用于121度蒸煮。
表四 各种树脂之间的自然粘接性能 LDPE ○ ○ ○ ○ × × × × × HDPE ○ ○