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高温水溶性聚乙烯醇薄膜在包装上的应用
文章摘自： | 文章加入时间：2012-02-23 10:19:07
高温水溶性聚乙烯醇薄膜在包装上的应用
北京工商大学材料与机械工程系
轻工业塑料加工应用研究所
项爱民
截至2006年底，全球塑料包装的需求增至约108亿磅，年均增长率为3.3%]。中国是世界包装制造和消费大国，包装是塑料的最大应用领域，塑料薄膜包装在包装产业总产值所占比例已超过30％，由此产生的塑料废弃物变成当前的“白色公害”。目前，90%以上的包装材料是聚烯烃类高分子，这些常规的聚烯烃类高分子膜一般在短时间内不会自行消失，要想其自行分解为CO2、H2O等简单的无公害分子，少则需要几十年，多则要上百年的漫长过程，而将其焚烧又会产生有害气体，填埋处理也会遇到填埋场地不足的问题。因此塑料尤其是塑料薄膜包装材料向可自然降解的方向发展成为必然趋势。
国外发达国家早在上世纪九十年代就采用立法、税收等一系列手段促进新型环保可降解塑料包装材料使用，同时大大促进了环境友好高分子包装材料的研究。由于经济、意识等条件的制约，我国在该类材料的研究上落后于国外一大截。但随着我国经济发展和对环境要求逐步提高，对塑料包装材料的环境要求必然提到议事日程上来。在北京这样的人口容量大，人均包装材料消费量大的都市，包装材料造成环境压力更加凸显，对包装材料环保友好要求必然更先一步。因此，使用环境友好高分子包装材料是我国经济发展到一定阶段的必然要求，环境友好高分子包装材料研究对我国经济可持续发展具有十分重要的意义。
中国人口众多是包装材料的高消耗城市，包装材料市场巨大，大量包装材料使用废弃后是否具有环境友好特性关系到北京经济发展的可持续性，因此大力支持和发展环境友好的环保包装材料产业化既有利于经济建设，又有利于可持续发展。当前具有实际应用前景的环境友好高分子包装材料有两大类，（1）聚乙烯醇(PVA )系环境友好包装材料；(2)聚乳酸（PLA）环境友好包装材料。PLA包装材料因原料当前还无法无法国产，大量应用推广受限。而PVA国内原料丰富，其薄膜的推广应用前景广阔。
聚乙烯醇（PVA）分子上含有大量的羟基，是一种可水溶、可水解降解、高阻隔、无静电、不吸尘的环境友好材料，它已经获得国内外环保权威机构和广大用户的普遍认可。高温水溶的PVA膜正愈来愈广泛地应用于服装、鞋帽、玩具、农药化肥、军需用品、电子器件等的包装；常温水溶的PVA膜广泛应用于纺织刺绣和水转印刷以及农药、化肥、洗涤剂、园林护理用化学试剂等领域的包装上。因此，以PVA为基材的绿色环保水溶性薄膜符合当今塑料包装行业的发展趋势，具有广阔的应用前景和巨大的市场需求。随着我国对环境保护要求的提高，以环境友好的PVA包装材料替代不可降解的PE、PP类包装材料是我国包装材料发展的大趋势和大要求。尤其高温水溶PVA膜在服装、玩具、电子元器件、军需用品等的包装上具有低醇解度所不具备的独特的优势：其高阻隔性使其可以作为复合包装材料的阻透层，阻止O2、CO2透过，可阻止香气、香味或CO2气体外逸，避免内装物品失去应有的风味或变味、变质，大大延长货架寿命，在食品包装行业更具有优势，其可以作为替代树脂替代全部依赖日本进口的EVOH，对我国食品包装行业发展具有更为重大的意义；同时，还可以用于香料、茶叶、化妆品、名贵中药材以及文物、档案的包装和保存。因此，高温水溶PVA膜的制备更具有广阔市场。。
当前高温水溶的PVA薄膜在包装领域的应用如下。
PVA单层环保包装膜
聚乙烯醇（PVA）是一种十分独特的水溶性高分子聚合物，其水溶性可以通过控制醇解度方法来控制。利用PVA的可生物降解性、水溶性及高阻隔性。PVA高温单层薄膜膜可用于：
A、PVA膜透明、光泽好，不吸尘、不带静电：用于服装、鞋帽、皮革制品、工艺美术、文稿、档案的封存，有防霉、防虫蛀、防氧化变色的功效。
B、可用于小杂粮、油料、海鲜干货、名贵中药材、烟草及高油脂食品、果仁或烘炒坚果等包装。 保质保鲜，防止氧化发“哈”，保持食品原有的风味。
C、用于无线电元器件及整机、精密机械、军械、雷达、弹药、大型导弹的综合封存，防氧化、抗锈蚀。
D、用于光学仪器、镜片及另配件封存，可防止发霉和起雾。
E、耐油、耐有机溶剂性好，适宜化工原料和油脂食品的包装。
F、有很好的保香性，用于茶叶、咖啡、咖喱粉、辣椒粉、胡椒粉等香料的包装不透味、跑香。
G、高温水溶PVA涂膜保鲜法是近年来推出的一种简便的储藏方法[29]。将PVA水溶液涂覆在水果或蛋制品表面，形成一层无色透明的高阻隔膜。可以防止O2的进入进而延长食品的货架时间，在食用之前只需要用温水清洗就可以去除表面的包装膜，方便卫生。适于涂覆外观规整的食品，如番茄、红薯、黄瓜等，也可用于蛋制品包装以及水果包装。
2） PVA中间层涂布膜
在NY、BOPET、BOPP、PE、CPP等薄膜的表面薄薄的涂上一层聚乙烯醇高阻隔水性涂布液就可以把现有薄膜变成高阻隔复合膜（结构如图3）。大量应用在奶制品包装上。该工艺简单可行，而且成本相对于五层共挤的EVOH薄膜降低了将近40%以上。为我国节约树脂高达35%左右。而且高阻隔PVA薄膜具有良好的阻隔性能以及耐有机溶剂性而被广泛的应用在食品包装领域。
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基材薄膜 |
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PVA涂布层
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Fig. 3 Structure of PVA high barrier film.
PVA涂布膜除了应用在奶制品上，聚乙烯醇高阻隔涂布膜由于其良好的阻隔氧气、防油脂氧化、以及保香性能而在食品包装应用极广（如表3）[31]。
3 PVA高阻隔复合包装膜
塑料的阻隔性是指塑料制品对小分子气体、液体、水蒸气、香味及药味等的屏蔽能力。用于表征塑料阻隔性大小的指标为透过系数，其定义为一定厚度（1mm）的塑料制品，在一定压力（1MPa）、温度（23℃）、单位时间（1d）、单位面积（1m2 )内透过小分子物质的体积或质量，其单位为cm3·mm/（m2·d·MPa）（气体）、g·mm/ （m2·d·MPa）（液体）。塑料的透过系数越小，说明其阻隔性越好。表1是常用包装薄膜的O2以及CO2气体透过系数，表2是几种高阻隔性薄膜的特点比较[10]。
表1 常见阻隔薄膜透过系数
Tab. 1 Gas permeability of common barrier film
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树脂
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O2cm3·mm/（m2·d·MPa）
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CO2cm3·mm/（m2·d·MPa）
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聚乙烯自粘保鲜膜
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12000
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—
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PVA
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0.01
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—
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EVOH(乙烯29%)
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0.1
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0.5
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EVOH(乙烯38%)
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0.4
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6
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PVDC共聚物
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0.5～4
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1.2
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MXD6（芳香尼龙）
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2～5
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28
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BOPA
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38
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—
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PAN共聚物
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8
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16
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PEN
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12～22
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50
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LDPE
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10000
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—
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PA6
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25～40
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150～200
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EVA
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18000
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—
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BOPET
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54
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180
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表2 各类高阻隔膜性能比较
Tab. 2 Performance comparison of different high barrier film
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薄膜种类
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阻隔性能
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环境友好性
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成本
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透明性
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铝箔以及镀铝薄膜
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最佳
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回收困难，不易降解
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高
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不透明
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EVOH多层共挤膜
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优秀，湿度超过50%时，阻隔性能急剧下降
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环保型材料，可再生利用
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很高
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透明
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PVDC涂布膜
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良好
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不易降解，对人类健康有害
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较低
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透明
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MXD6
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较好
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不易降解，燃烧污染严重
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较低
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透明
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PVA膜
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优秀，湿度超过50%阻隔性能下降
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可生物降解
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低
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极好的透明度
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通过表1比较我们发现，在上述的阻隔性树脂中，PVA、EVOH、PVDC、PAN阻隔性较好，属于高阻隔性材料。其中最常用的是PVDC和EVOH，PVA的氧气阻隔性最优。
通过表2对比我们发现，铝箔以及镀铝薄膜的优点是阻隔性佳，目前在奶制品中得到大量的应用，缺点是透明性不好、成本高、材料回收困难、不易降解等，给环境造成了极大的压力，如今人类的环保意识逐渐增强，铝箔以及镀铝薄膜将逐渐被其它环境友好型的薄膜所替代；EVOH多层共挤膜具有优秀的阻隔性能，能够再生利用是一种环保材料，但是在环境湿度超过50%时，其阻隔性急剧降低，不宜单独使用，需要与其他薄膜共挤复合，且我国目前还不能进行EVOH原料的生产，而进口EVOH原料以及共挤设备价格昂贵；聚乙烯醇高阻隔膜有优良的阻隔性能以及生物降解性，价格便宜。
我们研究小组十余年来致力于PVA的热塑加工及应用研究。克服了PVA高温稳定性、流动性差、塑化加工困难的难题，成功地进行了PVA的干法塑化加工成膜，该技术现已取得了国家发明专利，研究成果也获得了北京市科技进步奖，本研究下组目前目前已经研究成功三大系列PVA制品：（1）PVA低温速溶膜。（2）高温水溶的PVA包装用膜。（3）三层复合共挤阻隔膜（管）的PVA专用料。及五层共挤（吹）PVA复合膜专用料，其示意图分别如图4（a）、（b）所示， PVA三层复合膜的阻氧性能及力学性能数据如表5所示。我们研制生产的聚乙烯醇三层复合阻隔薄膜PVA专用料，产率较五层共挤薄膜高，气体阻透性高，同时减少了粘合剂的用量，简化了复合管材、片材以及薄膜材料的生产工艺，从而提高了加工过程中原材料能源的使用效率，以及设备和人员的工作效率。复合薄膜中间为聚乙烯醇层，外层为聚烯烃、聚酰胺等等。
图4 两种高阻隔奶膜结构对比
Fig. 4 Structural comparison between two kinds of milk barrier film
表5 PVA复合膜阻隔以及力学性能数据
Tab. 5 Barrier and mechanical properties of PVA composite film
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气体透过量（cm3/m2.pa.d）
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气体透过系数(cm3.cm/cm2.s.pa)
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透光率(%)
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拉伸强度 纵/横 (Mpa)
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断裂伸长率 纵/横(%)
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1.27×10-5
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5.4×10-17
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82
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86/73
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70/240
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